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喷漆废气处理技术研究进展

浏览:64 发表时间:2020-07-10 09:16:44

喷漆废气处理技术研究进展

盛楠1,魏周好胜2,陈明功2,孙逸玫1,韩笑1

1安徽理工大学地球与环境学院,安徽 淮南 232001;2安徽理工大学化学工程学院,安徽 淮南 232001)

摘要:喷涂工艺在化工、汽车、船舶、家具等行业广泛应用,在喷漆过程中产生的废气对环境和人类健康带来不利影响。本文介绍了喷漆废气的主要成分及其危害,综述了处理喷漆废气的净化技术,分成漆雾预处理技术以及处理喷漆废气中挥发性有机物(VOCs)的净化技术,其中漆雾预处理主要分成湿式处理法和干式处理法,VOCs净化技术包括传统净化处理技术如吸附法、吸收法、燃烧法、冷凝法等,新型净化处理技术如膜分离法、光催化法、生物法、等离子体净化法等,以及复合型净化处理技术。阐述了这些技术的净化机理、工艺流程以及优劣势,提出了复合型净化处理技术是处理喷漆废气的未来发展方向,指出了运行成本、操作难易度、稳定性是复合型处理技术亟待解决的问题。

关键词:挥发性有机化合物;废气处理技术;环境;污染;回收

随着经济快速发展,应用喷漆工艺的化工、房地产、汽车、机械、电子产品、船舶等行业也随之不断壮大[1]。喷涂过程中排放的有机废气对周围环境甚至人类健康带来危害,喷漆废气主要以三苯(苯、甲苯、二甲苯)为主,有些还兼具酯类、醚类、酮类等组分。这些挥发性有机物轻则使人头痛恶心,重则抽搐昏迷,伤害人体免疫系统。为有效解决这些问题,国家及部分省市已颁布一系列法律法规和大气环境保护标准限制和治理废气产生的危害。针对喷涂工艺中产生的有机废气,本文将介绍不同处理技术,分析其优势以及存在问题,并从中寻找规律,找出最优的处理净化工艺方法。

1 喷漆废气的成分及危害

在喷漆涂装过程中高压空气喷射的油漆绝大部分停留在工件上,其他未到达喷涂表面的喷雾微粒与溶解喷漆微粒的水珠悬浮在空气中,以及喷涂过程中产生的挥发性有机化合物形成喷漆废气污染环境[2]。由于不同油漆涂料所用溶剂不同,因而在喷涂过程中产生的废气组分也不同。以汽车喷涂为例检测出15种VOCs,包括苯系物(甲苯、二甲苯等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮类(甲基异丁基酮)和醚类(乙二醇丁醚)等[3]。北京、上海、广东、江苏等地针对涂装行业VOCs排放制定了相应标准,见表1。

不同油漆以及采用不同工艺生产的涂料其VOCs成分及比例也大不相同。曾培源等[3]在调查广州市某规模较大汽车涂料企业中发现VOCs主要成分为乙酸仲丁酯、甲基异丁酮、甲苯、乙酸丁酯、乙苯和二甲苯,且二甲苯和乙酸丁酯所占比例接近50%。谭强等[4]在调查佛山某工业园有关涂料的众多企业时检测出苯、甲苯、二甲苯和正乙烷为VOCs主要成分。余宇帆[5]研究珠三角地区涂装排放VOCs特征谱后得出其主要VOCs依次为乙酸乙酯、乙苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和乙酸丁酯等。潘洁晨等[6]对室内装修的乳胶漆和硝基木器漆的挥发状况进行模拟,得出乳胶漆产生的主要VOC为1,2-丙二醇,硝基漆含有的主要VOC为苯系物。因此喷漆废气处理要根据产生的VOCs种类不同选择适宜的净化技术。

表1 国内四个地区涂装行业VOCs排放标准

地区 污染物 最高允许排放浓度/mg·m–3最高允许排放速率/kg·h–1上海 苯 1 0.6甲苯 3 1.2二甲苯 12 4.5苯系物 21 8颗粒物 20 8北京 苯 0.5 0.6苯系物 10 1.2颗粒物 10 8广东 苯 1 0.5甲苯、二甲苯 18 1.4苯系物 60 2.4江苏 苯 1 0.6甲苯 3 1.2二甲苯 12 4.5苯系物 21 8

喷漆废气对人类危害不容忽视,散发在空气中的漆雾经呼吸道吸入后会引发急慢性中毒,损害人体的神经和造血系统[7]。吸入高浓度的苯、甲苯、乙酸乙酯等废气短时间内会抑制人的记忆力、注意力和感觉运动速度,长时间接触会对肝脏造成毒性反应,甚至对中枢神经造成破坏。表2[8]为全国职业卫生标准委员会提出的《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2—2002),规定了三苯等有机化合物容许接触浓度。

表2 涂装工.作场所化学有害因素职业接触限值

挥发性有机化合物最高容许浓度/ mg·m–3时间加权平均容许浓度/mg·m–3短时间接触容许浓度/mg·m–3苯 — 6 10甲苯 — 50 100二甲苯 — 50 100甲醛 0.5 — —乙酸乙酯 — 200 300乙酸丁酯 — 200 300苯乙烯 — 50 100

封蔚莹等[9]对连续从事装修作业油漆工人健康调查得出,作业环境中苯及其苯系物明显超标,油漆污染对工人的免疫功能和造血功能都有一定影响。在实际作业过程中,工人接触的是多种化学有害物质的混合物,这些污染物的独立、协同、拮抗、加和的联合毒性作用是难以想象[2]。因此,含有多种成分挥发性有机化合物的喷漆废气净化处理就显得尤为重要。

2 喷漆废气预处理技术

喷涂废气不仅含有挥发性有机物,还包含喷涂过程中悬浮在空气中的漆雾,漆雾会影响后续有机废气处理,所以喷漆废气净化前需要去除其中的漆雾,以便下一步对其中挥发性有机物净化治理。

2.1 湿式净化法

湿式净化法是依据相似相溶原理,通过溶剂吸收(或者化学吸收)喷漆废气中的漆雾,常用的湿式净化法有水帘式、无泵水幕式、文丘里式、水旋式等处理净化法。

2.1.1 水帘式净化法

水帘式净化法是经过水泵循环喷淋产生流动的帘状水层,水幕捕集飞散的漆雾,工艺流程如图1所示。一般大型水帘式喷漆室将水帘斜坡放置在室底,通过专用循环水泵调节水帘形状,当喷漆气流通过水帘时,漆雾被附着留下。工业上常见的水帘式喷漆室设备主要由喷漆室室体、漆雾净化器、水气分离器、水过滤器、水循环管、照明装置、风机、水泵及电器控制系统等部分组成[10]

图 1 水帘式净化法工艺流程

水帘式净化法可有效降低喷漆废气中漆雾的排放量,操作方便,结构简单。但水幕净化产生含有漆雾的废水,需废水处理防止二次污染;对于大型水帘喷漆室,大面积水帘会增大室内空气湿度,影响工人工作环境和涂层质量。

2.1.2 无泵水幕式净化法

无泵水幕式净化法是利用空气诱导提水形成水幕,当喷漆废气与水幕碰撞后,水幕截留雾状微粒及其携带油漆的水珠;然后废气穿过水帘进入气水搅拌通道,在通道中与水混合;进入集气箱后由于气速降低发生气液分离,净化后的气体排放到大气中,被分离的水在集气箱中汇集流向溢水槽,再通过泛水板形成水幕,循环重复净化喷漆废气,工艺流程如图2所示[11]。相对于水帘式净化法,无泵式净化法去除了水泵设备,优化了净化流程,节约成本和占地面积,同时克服了漆雾黏附管道内壁导致水泵阻塞的现象。

图2 无泵水幕式净化法工艺流程

2.1.3 文丘里水幕式净化法

完整的文丘里水幕式喷漆净化室由室体、送风系统、排风系统、供气系统、供水系统、水密封系统、供电系统等组成。处理流程主要是运用文丘里效应的气相负压,气流在文丘里喉口部位急剧加速,通过风口的均匀水流被充分雾化,利用雾化的水汽捕集废气中漆雾;最后在离心分离器中将含有油漆的水渣从气流中分离以达到净化效果[12],工艺流程见图3。文丘里水幕式净化可有效提高漆雾的捕集效率,同时能够减少设备能耗,但是对于悬浮在喷漆室中漆雾处理效果并不好,漆雾容易黏附在喷漆室的壁板上。

图3 文丘里式净化法工艺流程

2.1.4 水旋式净化法

水旋式处理系统一般由室体、照明系统、送风系统、抽风系统、供水系统、水槽以及防火系统构成。基本原理是将喷漆废气经过水幕预清洗后通往水旋器,利用旋压器内的高速气流的冲击力将水卷起,从而达到捕集漆雾目的,工艺流程如图4所示[13]。该净化装置存在问题是各相邻水旋器气流之间相互干扰,气流利用率低,使得水旋器雾化效果层次不齐;喷房底部漆泥不容易清除,维修清理困难。

图4 水旋式净化法工艺流程

2.1.5 小结

不同湿式处理方法虽然在性能、效率、维护等方面存在一些差异,如表3所示[14],但总体上去除漆雾效率较高。其缺点是漆雾黏附在室壁、管道、水槽中,长时间使用易形成较大漆团堵塞管道,所以还需使用化学絮凝剂处理漆雾废水,因此研制成本低、效果好的漆雾絮凝剂是油漆处理行业的一个重要课题[15]。表4列举了喷漆室中常用的油漆絮凝剂种类。

2.2 干式净化法

干式净化法是将喷漆废气进入过滤器,利用滤层阻留喷漆废气中的漆雾和颗粒物,常用玻璃纤维棉、炉渣等作为滤料[14]。理论上过滤法可以去除大部分漆雾,并对其中的挥发性有机物进行少量吸附。该方法无二次污染,不产生废水;缺点是过滤不够彻底,对设备污染严重,易堵塞。从表5可以看出,相对于湿式净化法,干式净化法在性能上不够稳定,但由于美国等已将湿式净化排放的含涂料废水视为危险废弃物,企业开始放弃湿式净化法,转而使用没有废水排出的干式净化法。

表3 不同湿式处理法的比较

处理类型 水帘式 无泵水幕式 文丘里式 水旋式内容 泵、配管、过滤器配管、导流栅、过滤器泵、配管、过滤器泵、配管、过滤器去除效率 80%~90% 95%~98% 97%~98% 98%~99%影响 循环水泵会影响水帘的形状相邻水旋器会相互影响之间的气流分布维护频率 每日需检查清洗清洗残渣以免影响通风效果水量减少几乎没有影响水槽及风道每月检修一次维护难度 难度适宜 简单 简单 简单性能 较稳定 较稳定 大容量场合下稳定管道每月清洗一次水槽及风道每月检修一次非常稳定气流分布 气流较均匀 气流可由排风系统控制气流状态良好气流状态良好特点 性能稳定,适合连续式生产的中小型涂装室安装方便、维修操作简单、占地面积小适用于大型涂装线,安全系数高、能耗低适用于大型涂装线,最高去除效率可达到99%

表4 常用的油漆絮凝剂种类

种类 特点 主要代表无机絮凝剂 效果良好、适应性强、无毒、价格低廉三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铝、聚合氯化铝有机絮凝剂 用量少、絮凝快、适用环境广聚丙烯酰胺、聚二甲基二丙烯基氯化铵复合型絮凝剂 药剂投药量低、应用范围广、使用方便、经济实惠聚合氯化铝铁、聚氯硫酸铁、聚合硫酸铝铁、聚磷氯化铝、聚硅氯化铝微生物絮凝剂 无毒、易于生物降解、对环境无污染格兰氏阳性菌、格兰氏阴性菌、土壤杆菌属、厄氏菌属、假单胞菌属

表5 干、湿净化法预处理漆雾比较

项目 去除方式 去除效率/% 检修频率运行费用性能 气流分布 特征干式净化法 利用过滤器中的过滤材料净化漆雾湿式净化法 借助循环水系统捕集废气中的漆雾90~95 每周更换一次低 稳定性差 气流过快 适用于涂料用量少的或者间歇式生产的喷涂室80~99 每日都需检查和清洗根据设备构造而异除了水幕式其他湿式净化法都稳定由于挡风板和风向的不断转换以及与水充分混合气流不会 过快根据不同的湿式净化法适用于不同类型的喷涂室

3 有机废气的净化处理

经去除漆雾处理后的喷涂废气主要含有挥发性有机物,其处理技术包括传统净化技术、新型净化技术和复合型净化技术。传统净化技术包括吸附法、吸收法、燃烧法和冷凝法等目前应用较广泛,同时新型净化技术膜分离法、光催化法、生物法和等离子体净化法等近年来也得到快速发展和应用;近年来一些研究者将这些净化技术各自优点结合起来,创新出复合型净化处理技术,不断实践和探索最优组合的处理效果和净化技术。

3.1 传统净化处理技术

3.1.1 吸附法

吸附法是将有机废气通过装满吸附剂的填充床,吸附有机物达到减小空气污染目的。其关键在于选用吸附剂的性能,高性能吸附剂应具有较大吸附容量、均匀的吸附孔径、易再生等特征。

常见工业吸附剂主要有活性炭、活性碳纤维、焦炭粉粒、分子筛沸石等。活性炭由于其具有密集的微孔结构、极大的内表面积、良好的吸附性能、稳定的化学性质,所以能够适用于喷漆废气中VOCs的吸附净化;但处理湿度大于60%的废气,其吸附效果将明显降低[16];若没有再生装置,更换活性炭增大了运行成本;若采用热空气再生容易引发着火。分子筛比活性炭具有耐高温、不可燃、较强疏水性等特征,可通过热空气再生,对于湿度不高于90%的废气也表现出良好的吸附效果[17-18]

目前工业上常用的吸附工艺有固定床、移动床、流化床和转轮式吸附装置。表6比较了不同吸附工艺优缺点。如今欧美、日本等发达国家已普遍应用转轮吸附净化技术,该技术主体是一个装满吸附剂的旋转轮,并根据处理作用的不同划分为吸附、脱附和冷却3个部分[19]。如图5所示,含有VOCs的喷漆废气引入吸附区域,与吸附区中的吸附剂充分接触吸附,待吸附剂转入到脱附区与高温蒸汽或热空气接触,VOCs脱附并随气流流出,吸附剂再生;再生后的吸附剂转移到冷却区降温,为下一次吸附作准备。

表6 不同吸附工艺装置优缺点

类别 固定床 移动床 流化床 转轮式优点 结构简单,造价低,吸附剂磨损少可以连续吸附,传质推动力大,分离能力强,成本低,吸附剂消耗低[20]可连续吸附,传热面积大,传热系数高,传热效果好运行稳定,结构紧凑,单位床层阻力小,占地面积小,使用寿命长缺点 操作麻烦,需要间歇操作,床层传热性能较差,吸附剂再生更换不便磨损消耗大,结构复杂,设备庞大,投资和运行费用较高结构复杂,操作要求高,吸附剂磨损严重处理含尘废气容易使旋转轮堵塞

图 5 旋转式吸附装置工艺流程

近几年,国内对转轮浓缩技术进行了创新[21],研制出可提高吸附浓缩沸石转轮净化效率和延长沸石转轮使用寿命的新型再生装置;郅立鹏等[22]公开了一种用活性炭材料掺杂的分子筛吸附浓缩转轮制备专利,分别利用活性炭处理高浓度物质效果好和分子筛处理低浓度物质效果好的特性,解决了转轮技术耐高温性能差的问题。浓缩比是评价转轮性能的重要指标,高浓度废气可选择低浓缩比确保去除率,低浓度废气选择高浓缩比提高净化系统整体能效[23]。浓缩后的VOCs需后续技术净化处理,工业上常用蓄热燃烧或催化燃烧处理,利用热量回收达到节能目的;也可与其他传统处理技术如吸收法、冷凝法或者新型净化技术膜分离法、光催化法联合使用达到净化目的。

3.1.2 吸收法

吸收法即利用喷漆废气中的VOCs气体在某些溶剂中的高溶解性,用高沸点、低蒸气压的油溶性溶剂吸收VOCs的一种净化方法[24]。吸收法分为物理吸收和化学吸收,现实工业处理过程一般采用物理吸收,吸收剂是否廉价、易得、无害等是需考虑的关键问题。何璐红等[25]以非离子表面活性剂吐温-20为主表面活性剂,添加助表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)以及助剂氯化钠,形成复配水溶液吸收剂处理甲苯为主的VOCs废气,最优甲苯去除率可达到77%。肖潇等[26]通过实验对比二乙基羟胺、聚乙二醇400、硅油、食用油、废机油、0#柴油等吸收剂对甲苯废气的吸收效果,发现在相同实验条件下二乙基羟胺对甲苯的吸收量最大。李甲亮等[27]实验研究发现4%的1,4丁二醇(BDO)对甲苯废气具有良好吸收效果,最高吸收浓度可达43.87mg/L。除物理吸收外,工业生产中也会采用氢氧化钠、次氯酸钠等碱液或酸液作为吸收剂对废气进行化学吸收[28]。表7列举了目前国内外采用的吸收剂类别,并分析了其特性。

表7 国内外采用吸收剂的类别及其特征[29-30]

类别 常用的种类 特征有机溶剂 机油、柴油、甲醇、丙酮 吸收效果好,但价格昂贵,使用过程中可能产生新的环境和安全问题水和表面活性剂组成的混合液柠檬酸钠、乙酸钠、环糊精、二乙基羟胺、聚乙二醇400制作成本相较于有机溶剂较低,但存在吸收效果较低的问题,有发展的潜力

通常采用的吸收设备为填料塔或喷淋塔。物理吸收一般采用填料塔[31]设备,如图6所示。因为填料塔相界面大,气液接触时间和气液比均可大范围调节,在分离效率和压降方面都较优秀,同时结构简单,操作弹性大,成本低,对具有腐蚀性的VOCs废气可采用不锈钢或陶瓷材质填料提高耐腐蚀性。相对于填料塔,喷淋吸收塔结构简单、阻力小、投资小。在吸收过程中废气在塔内下进上出,吸收剂由耐腐泵从塔顶打入液体分布装置,均匀向下喷淋和废气逆流接触并发生化学反应[28],洗涤后的废气经喷淋层上方除雾器除去雾滴后从吸收塔顶部排出,如图7所示。

3.1.3 燃烧法

燃烧法是将喷漆废气中的有机物燃烧氧化,转换成CO2和H2O无害物质达到废气净化目的。燃烧法可分为直接燃烧法、热力燃烧法、催化燃烧法、蓄热燃烧法等类型。

图6 填料吸收塔工艺流程

图7 喷淋吸收塔工艺流程

(1)直接燃烧法 高浓度可燃有机废气宜采用直接燃烧法。直接燃烧法需要足够高温度,并保证燃烧空间内拥有足够氧气。若氧气量不足则燃烧不完全;若氧气量过多,会使可燃物浓度不在着火界限范围内导致不完全燃烧。为防止气体爆炸,一般在锅炉或敞开的燃烧器中燃烧废气,燃烧温度大于1100℃;但当燃烧不完全时,会导致一些污染物和烟尘排放到大气中,同时燃烧的热能无法回收,造成燃料能量损失。

(2)热力燃烧法 低浓度可燃有机废气可采用热力燃烧法处理。浓度低可燃性物质导致在燃烧过程中不足以释放支持整个燃烧过程所需的能量,因此需加辅助燃料作为助燃气体,通过燃烧助燃气体提高热量,使废气达到反应温度并充分燃烧,如图8所示。热力燃烧法温度一般在500~900℃范围内,低于直接燃烧法温度。

图8 热力燃烧法工艺流程

(3)催化燃烧法 催化燃烧法被视为处理VOCs的一种高效技术,在催化剂作用下VOCs可在较低温度下(通常为200~400℃)氧化生成无污染的CO2和H2O。催化燃烧法无二次污染,工艺操作简单,安全性高,起燃温度低;但催化剂性能优劣决定VOCs净化效果,因此高性能催化剂选择和研究开发是高效新型催化燃烧法的核心问题,表8表述了常用的催化剂特点。处理高浓度、小风量有机废气可采用催化燃烧法,但喷漆废气风量大、VOCs浓度一般低于300mg/m3,不太适合处理喷漆废气。

表8 催化燃烧法采用的催化剂特点

催化剂种类贵金属催化剂 金属氧化物催化剂优点 活性高,耐高温,起燃温度低,完全燃烧温度区间小低温状态下有良好的催化性能,制作工艺简单,成本低[32]缺点 价格昂贵,耐热性差,易中毒使用不同的制作工艺对催件性能影响很大常用催化剂Pd、Pt催化剂 Cu、Mn、Ce、Zr、Cr催化剂

(4)蓄热燃烧法 当有机废气浓度不高时,常规的热力燃烧和催化燃烧不足以维持自燃,需要额外补充大量热能,因此宜采用蓄热燃烧。目前应用的蓄热燃烧器分两种:蓄热式热力燃烧反应器(RTO)和蓄热式催化燃烧反应器(RCO)。对于RTO装置,一般由蓄热式换热器、热力燃烧室和切换阀门组成,常见的基本形式有二室、三室和多室RTO。二室RTO在进行阀门切换过程中会发生管道残留有机废气同净化后的废气一同排放问题,导致在净化周期内有一半以上时间内无法实现达标排放,净化效率低于80%;三室RTO在二室RTO的基础上增加了冲洗室,解决了废气未处理就排出问题,但阀门过多很难实现同步切换,使未处理废气同净化气体混合,无法实现达标排放;对于多室RTO亦是如此。RCO装置一般由蓄热催化炉和旋转换向阀组成,蓄热催化炉内分隔成多个蓄热催化室,有机废气通过旋转换向阀的进气口进入蓄热催化室中加热,待气体温度达到200~500℃后通过另一个蓄热催化室,在催化剂作用下得到净化并释放热量,净化后的高温气体被蓄热体吸收能量并降低温度,最后通过旋转换向阀的排气口排出,如图9所示。蓄热燃烧技术优势在于净化效率高、无二次污染,同时实现能量回收,节约燃料,具有良好应用前景。

图9 蓄热燃烧法工艺流程

3.1.4 冷凝法

冷凝回收法是将有机废气导入冷凝器中,利用VOCs在不同温度下蒸气分压不同,使VOCs逐步冷凝成液态的回收[33]。冷凝法适用于处理高浓度、小流量有机废气,主要应用于制药、化工等行业;喷涂、印染等行业若采用冷凝法,通常先对较低浓度的喷漆废气压缩后再处理。其工艺是将有机废气通往预冷级单元预处理,一般温度控制在5℃,去除所含水蒸气,避免冷却级蒸发器结霜而影响换热[33];预冷后的有机废气通过冷却级蒸发器降温,温度控制在–30℃左右,把VOCs冷凝成液态。冷凝回收操作简单,效果稳定,其封闭性受外界温度和压力变化影响小,其工作温度低于冷凝后液体闪燃,较安全,但过低的冷凝温度导致能耗高,冷凝设备性能要求和设备投资及运行费用也较高[34]。其中制冷剂选择对制冷效率以及回收效果有着不同影响。表9比较了不同类别制冷剂的优缺点。

表9 不同制冷剂的特点[35]

类别 代表种类 优点 缺点天然工质类制冷剂R290、R717、R744(CO2)、碳氢化合物良好的循环性能、对环境影响小易燃、有毒、制冷循环压力高合成工质类制冷剂在大气中解离对环境影响大、排气温度高混合制制冷剂R410A、R407C、R32、R134A腐蚀性,化学稳定性和热稳定性良好R410+R407C、R1234ze+R152a混合后热力学性能和传输特性好、环境影响小不同单一制冷剂混合后的质量比有待研究,现实应用有待分析实验

3.1.5 小结

传统有机废气净化技术应用广泛,已趋于成熟。在实际净化过程中,需针对不同浓度、流量、成分的废气采用适宜技术。传统净化技术的优缺点及其适用范围总结见表10。

表10 传统净化处理技术比较

处理类型 优点 缺点 适用范围吸附法 溶剂可回收利用,吸附剂性能越好净化效果更佳对湿度大的废气处理效果不佳、需更换吸附剂,运行费用较高适用浓度低、湿度低的有机废气处理吸收法 安全性较高、运行费用低需对产生的废水进行再处理;化学吸收法工序复杂,操作要求高适用于高、低浓度的有机废气处理燃烧法 操作简单,净化效果好适用于高、低浓度,可燃性的有机废气处理冷凝法 操作简单,回收效果稳定燃烧费用高,存在二次污染能耗高、设备性能要求高,受制冷剂影响大适用于处理浓度高、流量小的有机废气

3.2 新型净化处理技术

3.2.1 膜分离法

膜分离技术是根据废气中各组分分子大小不同,利用通过膜传递速率、扩散能力差异实现分离的技术[36]。具有流程简单、能耗小、运行费用和设备占地面积小的优势,在医疗、食品等行业膜分离技术得到了充分重视。膜材料选择是该技术关键问题,材料结构和化学性质对于分离净化效果具有影响,表11比较了不同类型膜材料结构及其优缺点[37]

表11 常用的膜材料特点

类型 结构 优点 缺点可塑性差、价格昂贵、已破损热稳定性高、化学性质稳定、使用寿命长无机膜 有纳米孔道结构和无孔结构有机聚合物膜单位体积具有较大的过滤面积具有较好的气体选择性和机械性能[38],投资少无法再高温环境和腐蚀环境下工作混合基质膜 分为膜相镶嵌和界面符合两种类型[39]易加工、低成本、高机械性能和热稳定性,高选择渗透性相界面存在缺陷,兼容性不好、无机纳米颗粒在有机聚合物膜上的分散度较差

近年来,工业生产中尝试将膜分离同传统气体吸收技术结合起来,即膜气体吸收技术,通过气液膜接触器将气液两相分离,再利用驱动压力将气相组分通过分离膜扩散到液相中并吸收[40];关毅鹏等[41]采用错流式膜接触器及海水基吸收液治理燃煤烟气;姜尚等[42]采用商业的聚酰亚胺中空纤维致密膜为接触器,以淡水和海水作为吸收剂捕集CO2;王跃等[43]采用中空纤维膜接触器,以蛋氨酸合钴溶液为吸收剂去除NO。该技术对VOC分离研究鲜见报道,其原因可能是膜容易堵塞。

3.2.2 光催化法

光催化法是利用催化剂在光照条件下VOC发生氧化反应分解成无污染的H2O和CO2[44]。常用催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe2O3等,其中因TiO2催化活性好、价格低廉、无毒无害而应用广泛。光催化剂粒子具有能带结构,该结构是由充满电子的低能价带(VB)、空的高能导带(CB)和价带与导带之间的禁带构成。当在受到具有一定能量外界光照射情况下,价带中的电子(e)会跃迁至导带,并在离开的相应位置处产生空穴(h+)。光生空穴(h+)具有强氧化性,会把吸附在催化剂表面的H2O和OH氧化成羟基自由基(·OH),有着强还原性的光致电子(e)会将O2还原成超氧阴离子自由基(·O2),再通过质子化作用[45]生成羟基自由基(·OH);最后光生空穴(h+)和羟基自由基(·OH)将同VOCs分子进行反应生成无毒无害的H2O和CO2[46-49],反应示意见图10,具体反应方程式为式(1)~式(6)。

图10 光催化法反应机理

对于液体或粉末状催化剂需要固定化处理[50]。常用的固定化催化剂制备方法有溶胶-凝胶法[51]、液相沉积法、化学气相沉积法、电沉积法、溅射法[52]、胶黏法、离子交换法等[53]。固定化工艺选择应根据处理废气中VOCs种类、降解效果以及操作难易程度等特点合理经济的选择制备方法。

3.2.3 生物法

生物法处理VOCs相比传统物理化学方法具有成本低、无二次污染净化彻底等优势,在国外已成为研究热点[54]。其机理是利用细菌和真菌等微生物将废气中的有机成分氧化分解成简单无机物。根据荷兰学者OTTENGRAF提出的吸收-生物膜理论[55],废气中的有机物由气相进入到液膜中,在浓度差作用下扩散到生物膜中,被膜中的微生物捕获并吸收,微生物将有机物作为能源和营养物质分解转化成CO2和H2O排出,如图11所示。孙珮石等[56]提出的吸附-生物膜新型理论认为废气中的挥发性有机物从气相通过气膜到达湿润的生物膜表面被直接吸附,吸附后的有机物被微生物捕获并分解反应成CO2和H2O。

图11 生物法净化有机废气示意图

目前常用的生物处理工艺有生物滤池[54]、生物洗涤塔和生物滴滤塔[57]。生物滤池适用于处理低浓度废气[58],对于降解难溶于水的VOCs有一定优势,但存在填料易老化、pH难控制等问题;生物洗涤塔相较于生物滤池,反应条件更易控制,反应速度稳定,但只适用于处理易溶于水的VOCs,投资和运行费用较高;生物滴滤塔克服了生物滤池存在问题,但生物膜中的微生物容易随液相流失[55]。微生物是生物法处理有机废气的主体,常用微生物种类主要是细菌、真菌和放线菌等。表12列举了适用于处理喷漆废气中VOCs的微生物种类。

表12 生物法净化喷漆废气的微生物选择[59-60]

VOCs种类微生物细菌 真菌苯 假单胞菌属,木糖氧化产碱杆菌球孢枝孢菌,黄孢原毛平革菌,曲霉菌属(Aspergillus),孢瓶霉属真菌(Cladosporium),外瓶霉属(Exophiala)甲苯 不动杆菌,恶臭假单胞菌,类产碱假单胞菌,门多萨假单胞菌,滕黄微球菌,嗜温鞘氨醇杆菌尖端足分支霉,杰氏棒杆菌,孢瓶霉属真菌(Cladosporium),外瓶霉属(Exophiala)二甲苯类产碱假单胞菌,诺卡式菌青霉菌,拟青霉菌属(Paecilomyces),枝孢霉属(Cladosporium)

生物法处理喷漆废气中的“三苯”存在效率低问题,由于甲苯、二甲苯等挥发性有机物在水相中溶解度很低,属于疏水性VOCs,所以采用传统生物法时,VOCs从气相到液相的传质过程中存在较大阻力,降低了VOCs被微生物捕获降解的机率[61]。因此如何减少疏水性VOCs在气液相传质过程中的阻力是生物法净化喷漆废气需解决的关键问题。

3.2.4 等离子体净化法

薄拯等[62]采用滑动弧放电等离子体技术处理正己烷,将正己烷裂解成CO2、CONO2和H2O;LIANG等[63]研究了介质阻挡放电净化甲醛废气;施耀等[64]采用低温等离子体技术处理二甲苯;竹涛等[65]为了提高低温等离子体处理甲苯的能量利用率,通过变频高压交流电源改变等离子体净化系统的影响因素。一般认为,在高压放电时电子从电场中获得大量能量形成高能电子,一部分高能电子与O2、H2O等碰撞产生·O和·OH等活性自由基,另一部分高能电子则与VOCs分子进行非弹性碰撞后将能量转化成VOCs分子的内能或动能,使得VOCs分子发生电离、离解,被离解、电离或激发的VOCs分子与活性自由基接触发生复杂的物理化学反应达到降解有机废气目的[66],示意图见图12。

低温等离子体适用于处理低浓度(1~1000μL/L)有机废气,与传统方法相比具有处理效率高、反应流程短等优点,但由于该技术还不成熟,在等离子体降解过程可能会产生一些有害产物(如O3、CO、NOx等)造成二次污染,同时还存在高压放电使得能耗较高等问题[67-68]

图 12 等离子体净化有机废气示意图

3.2.5 小结

膜分离法、光催化法、生物法、等离子体净化法等新型净化处理技术得到足够重视,新型净化处理技术在拥有各自优势的同时也存在不足之处。新型净化处理技术的优缺点以及适用范围总结在表13。

表13 新型净化处理技术比较

处理类型 优点 缺点 适用范围膜分离法流程简单,运行成本低,耗能低膜材料的稳定性问题有待解决适用于低浓度大流量的有机废气处理光催化法适用于高浓度气量大的有机废气净化生物法反应温和,运行维护费用低,操作安全催化剂易流失,降解效果不稳 定[49]工艺简单,无二次污染投资和运行费用较高,处理对象单一[59]适用于低浓度的有机废气处理等离子体净化法处理效果较好,常温常压下即可净化最终产物不易控制,运行成本高适用于低浓度的有机废气处理

综上所述,传统的净化处理技术和新型净化处理技术都各自存在优缺点,采用何种净化方法还需根据企业的实际情况合理选择,表14列举了工艺选择优化方法以及优势和技术水平。

3.3 复合型净化处理技术

单一有机废气净化技术虽然有各自优势,但不可避免都有自身局限性,因此有必要探索多种净化技术相结合的复合型处理工艺。刘建伟等[69]针对处理汽车喷漆废气采用生物滴滤和生物过滤组合工艺,发现组合式反应器对废气的污染物有着较好的处理效果。预处理后的废气通进生物滴滤塔中与营养液充分混合微生物降解,降解后的废气通往生物滤塔与填料中的微生物进行再降解,如图13所示。

表14 喷漆废气净化工艺的选择

废气净化方法最优工艺选择工艺优势 技术水平吸附法旋转式吸附工艺相对于其他工艺,运行稳定,使用寿命长与国内相比,发达国家有着技术优势,在同其他净化方式相结合的情况下可达到净化效率95%~99%吸收法对单一的废气处理可达到95%的净化效率,还可同时处理未净化完全的漆雾燃烧法喷淋吸收工艺相较于填料吸收工艺,经济效益高,处理废气量大三室蓄热式热力燃烧反应器净化效率可达到95%,可将VOCs排放浓度控制在国家标准内冷凝法蓄热式热力燃烧工艺处理的废气范围广,使用寿命长,维护工作量小— — 因其能耗大,设备性能要求高,很少应用于喷涂、印染行业膜分离法膜分离工艺受膜材料的选择影响较大,涂装行业用此法很容易造成膜堵塞问题光催化法膜气体吸收工艺流程简单,能耗小— — 一般只会和其他技术复合应用,工业上很少有单独采用光催化法净化废气,通常应用于废气除臭生物法生物滴滤塔工艺反应条件更易控制,反应速度稳定喷漆废气中的VOCs绝大部分很难溶于水,也就很难被微生物捕获降解,因此对于涂装行业一般不采用该方法等离子体净化法介质阻挡放电工艺(DBD)与其他放电方式相比,DBD放电更加稳定,系统可靠性强实验室阶段利用该法处理VOCs的净化效率最高可达99%,现在需考虑如何将该技术成功应用到工业水平

对于不同处理技术的复合型工艺,黄维秋等[70]发现集成冷凝和吸附回收工艺可以充分利用各自特点,通过吸附剂先吸附VOCs,将饱和的吸附剂送往冷凝回收装置,利用热蒸汽吹脱,脱附后的VOCs深度冷凝回收再利用,避免了冷凝法的经济成本问题和吸附法的安全问题。岳鑫桂等[71-72]将等离子体技术同光催化技术相结合,利用等离子体作为光催化的驱动力,处理效率高于单独介质阻挡放电或者光催化降解效果,如图14。但该复合技术仍处于实验室和小规模应用阶段,还需研究改进[49]。吸收法和光催化氧化技术组合工艺处理甲苯废气也进行了研究[27,73],表明在一定实验条件下甲苯去除率相比单个工艺有所提高。

图13 生物滴滤-生物过滤组合工艺示意图

图14 等离子体协同光催化技术

工业有机废气多为复合气体,适宜采取复合净化技术处理。例如将吸附浓缩技术同RTO结合在一起,构成一种热能回收和废气处理的新系统,利用分子筛转轮对有机废气进行吸附脱附,脱附后的高浓度废气送往RTO燃烧室高温氧化,分解成CO2和H2O。也有将浓缩后的有机废气通往RCO处理装置中进行氧化分解,由于处理系统温度比RTO低,安全性更有保障[74];更成熟的净化技术是采用“吸附-脱附-催化燃烧”复合工艺,如图15。将喷漆废气通入吸附床进行吸附后再脱附排入到催化燃烧装备中反应,生成CO2和H2O,催化燃烧法可利用VOCs燃烧释放的能量减少能耗,吸附剂可重复使用降低运行成本,两者相结合可更大程度地提高净化效率。

图15 吸附-脱附-催化燃烧工艺流程

4 结语

选择合适工艺治理喷漆废气污染很有必要,干式净化漆雾过滤效率较低,应用范围较窄[75];湿式净化前期设备投资较高,但性能稳定、净化效率高、运行成本较低,国内大部分企业选用该方法[76]

在喷漆有机废气净化方面,小型家具电子企业可单独采用吸附法;冷凝法因其能耗高、设备性能和制冷剂要求高,一般不推荐[77];工业上常用的物理吸收法在对甲苯为主的喷漆废气VOCs去除率很难超过80%,也不推荐使用;若采用燃烧法处理有机废气,推荐采用蓄热式热力燃烧反应器(RTO),相较于直接燃烧法和催化燃烧法,RTO净化效率高、无二次污染,也不存在直接燃烧不完全和催化燃烧易中毒等缺陷。新型净化处理技术对于国内企业应用还处于起步阶段,膜分离法、光催化法、生物法和等离子体净化技术处理VOCs的装置规模较小,大部分还处于中(小)试阶段,大规模应用还需要实践完善。

大中型汽车、船舶、家具等企业喷漆废气治理可根据各自特点,选择不同的复合式净化技术。对于汽车喷漆废气处理可采用“转轮吸附+催化燃烧”工艺或“活性炭吸附+脱附+催化燃烧法”工艺,该工艺技术上趋于成熟,能够最大程度上提高净化效率;对于船舶等喷漆量较大、废气浓度高的企业可采用“吸附-脱附-溶剂回收”复合净化技术,在保证90%以上净化率的同时,将脱附回收的溶剂二次利用,提高经济效益[78]

随着科技不断进步和实验研究的不断深入,喷漆废气治理由单一净化工艺向多种工艺结合的方向发展,在发挥不同工艺优势的同时,也规避单一工艺的不足,最大程度提高喷漆废气的处理效率。但复合型处理工艺需要解决投资运行费用高、稳定性不足、操作难度高等问题,要广泛应用于涂装、化工、汽车、船舶等行业喷漆尾气治理还需进一步完善提高。如何以最小的经济成本和人力投资净化喷漆废气达到国家排放标准,减少对环境污染同时带来经济效益还需要相关领域研究人员和企业不断探索和实践。



信息来源: 废气处理设备    催化燃烧

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